A fipronil nevű rovarirtó szerrel szennyeződött holland tojások száma minden bizonnyal jócskán meghaladja az előzetesen becsült mennyiséget, ráadásul már az is valószínűsíthető, hogy a jelenség nem csak Hollandiában fordult elő: nemrég például már Magyarországon is találtak ilyen terméket. Nem véletlen, hogy az EU csúcstalálkozót hívott össze az ügyben. A Laboratorium.hu annak járt utána, mi is pontosan a fipronil, miért veszélyes, és hogyan lehet kimutatni ezt az ártalmas vegyületet...
Az egyre dagadó fipronil-botrány kapcsán már több. mint 180 tojástermelő telepet zártak be Hollandiában, az ALDI felfüggesztette a tojáskereskedelmet holland partnereivel, és kivonta a forgalomból az összes tojást a német és holland boltokból. Amint arról az MTI is tájékoztatott, az Európai Bizottság szeptember 26-ra csúcstalálkozót hív össze a szennyezett tojások miatt a helyzet rendezésének megvitatására. Augusztus végéig már tizenöt uniós és két EU-n kívüli ország is jelezte, hogy rovarirtószerrel szennyezett tojásokat találtak, az Európai Unió élelmiszer- és takarmánybiztonsági riasztási rendszerén (RASFF) nemrég érkezett információk alapján pedig Magyarországra is szállítottak fipronillal szennyezett tojást tartalmazó élelmiszert. A Nébih laboratóriumában folyamatosan zajlanak a hazai célellenőrzéshez kapcsolódó vizsgálatok.
Mi is tehát a fipronil, és miért veszélyes?
A fipronil vízben kismértékben oldódó [1,9 mg/L (pH 5)] fehér por formájú, penészre emlékeztető szagú amino-pirazol-karbonitril vegyület. A IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry – Nemzetközi Elméleti és Alkalmazott Kémiai Szövetség) nevezéktan szerinti szisztematikus neve:
5-amino-1-[2,6-dichloro-4-(trifluoromethyl)phenyl]-4-(trifluoromethylsulfinyl)pyrazole-3-carbonitrile).
A mezőgazdasági termelésben a növényeken és a baromfikon élősködő tetűk ellen inszekticidként (rovarirtó szerként) alkalmazzák, de az állatokon és az emberen élősködő rovarok, valamint hangyák, csótányok, kullancsok, termeszek, tripszek (lepkék), gyökérférgek ellen is hatásos. Kutyák élősködő-mentesítésére például testtömeg-kilogrammonként 10 mg hatóanyagot javasolnak.
A szer hatásmechanizmusa: az idegrendszerben (a gamma-amino-vajsav által vezérelt klorid-kálium egyensúly gátlása révén) az izmok görcsös állapotát idézi elő, ami súlyos esetben halálhoz vezethet. Ez a folyamat zajlik le az inszekticiddel érintkező rovarok esetében is.
A vegyület a melegvérűekre nézve a közepesen, halak és méhek tekintetében viszont a rendkívül toxikus anyagok közé tartozik. Patkányokon a toxicitásra jellemző po. LD50-érték 97 mg/ttkg (perorális – szájon át adagolt letális dózis, amely a kísérleti állatok 50%-át megöli). A krónikus toxicitási kísérletek során megállapították, hogy patkányokon 52 hetes kezelés hatására a pajzsmirigy hormonrendszere sérül, illetve máj- és veseelváltozások lépnek fel. Hosszabb idejű kitettség esetén a fipronil humán karcinogén vegyületnek tekinthető.
Agrotechnikai alkalmazhatóságát az EU Bizottság többször módosított 396/2005 EK rendelet melléklete határozza meg. Szabálytalan alkalmazása, pl. túladagolás esetén a vegyület és metabolitjának maradványa (reziduuma) megjelenhet – ahogy most meg is jelent – az élelmiszerekben, nevezetesen az étkezési tyúktojásban. Az említett rendelet mellékletében a tojásra vonatkoztatott határérték 5 µg/kg. A vizsgálat során a fipronilt és a szulfon metabolitot (MB46136) mérik, az eredményt pedig a kettő vegyület mérése után fipronilra átszámítva kell megadni.
Fipronil Fipronil-szulfon (a fipronil metabolitja)
A különbség a kénatomon látható: a fipronilban csak egy oxigén csatlakozik a kénatomhoz, a fipronil-szulfon esetében pedig két oxigénatom. Az első esetben a kén 4 vegyértékű, a másodikban pedig 6.
Hogyan lehet elcsípni a fipronilt? Sci-fibe illik a módszer…
A laboratóriumi analitikai gyakorlatban a peszticideket és bomlástermékeiket általában valamilyen elválasztástechnikán alapuló nagyműszeres technikával vizsgálják.
Nem olyan egyszerű fülön csípni az Európában most oly nagy riadalmat okozó rovarirtó szert.
A fipronil elkapásához röviden összefoglalva: a fipronilt ki kell vonni a mintából, meg kell tisztítani a többi, zavaró vegyülettől, meg kell határozni a mennyiségét, és még csak akkor jön a nagy trükk: egy speciális szerkezetben mágnesezhetővé kell tenni (ezt ionizálással érik el), majd egy vákuumcső mágneses terében röptetve az érzékelőbe történő becsapódáskor nagy biztonsággal már meg lehet állapítani, hogy a szóban forgó molekula valóban a fipronil (a lépéseket részletesebben lásd a cikk végén).
A folyadékkromatográfiához kapcsolt tömegspektrométer ionforrás fényképe, illetve sematikus vázlata.
A megfelelő, szinte sci-fikbe illő modern technológia és szakértelem a független laboratóriumok részéről tehát rendelkezésre áll, sőt a nagyobb laborokban akár több száz peszticid-maradékot is képesek detektálni.
Ahhoz, hogy a jövőben minél kevesebb, a mostanihoz hasonló botrány robbanjon ki, minden gyártónak és forgalmazónak érdemes elvégeztetnie a törvényben előírt vizsgálatokat.
Dr. Szigeti Tamás János, Suszter Gabriella, Szunyogh Gábor
Annak, akit a folyamat még részletesebben érdekel, íme a hosszabb összefoglaló:
1. Az élelmiszerek mintáiból egy arra alkalmas oldószerrel kivonják a vizsgálni kívánt vegyületeket.
2. Az alapkivonat (extraktum) természetesen sok más, a keresett vegyülethez hasonló, de attól különböző kémiai anyagot is tartalmazhat. Ezért a minta extraktumát – a keresett vegyület fizikai és kémiai tulajdonságainak ismeretében – további tisztítási műveleteknek kell alávetni abból a célból, hogy a műszeres analitikai eljárásnál minél kevesebb zavaró vegyülettől kelljen megkülönböztetni a keresett vegyületet – esetünkben a fiproniltól – származó analitikai jelet.
3. Maga az analitikai jellényegében egy grafikusan megjeleníthető, keskeny, csúcsalakú görbe. A peszticidek maradékainak egy részét – így a fipronilt is – a német analitikai gyakorlat szerint a §64 LFGB L00.00 34 (2010) módszerrel vizsgálják (LFGB - Lebensmittel- und Futtermittelgesetzbuch). Ennek lényege az analitikai pontossággal bemért mintarész nátrium-szulfátos eldörzsölése, majd oszlopkromatográfiás tisztítás hexán:aceton 2:1elegyével. Utána oldószercsere és géles tisztítás.
4. A műszeres analitikai eljárás során a minta megtisztítása (clean-up) után HPLC-MS-MS (nagyfelbontású folyadék-kromatográfia tandem tömegspektrometriás detektálás) technikával oldott állapotban szétválasztják, azonosítják, ami azért is fontos, hogy mennyiségileg meghatározhassák a mintában található vegyületeket.
5. A tömegspektrometria lényege abban áll, hogy a folyadék-kromatográf kolonnáján egymástól elválasztott komponenseket egy reaktortérbe vezetik, ahol azok ionizálódnak, töredeznek (fragmentálódnak). Az ionokat elektromágneses részecskegyorsítón át egy vákuumcsövön keresztül reptetve a gyorsan változó indukciójú mágneses térrel pályájukról eltérítik. Az ionok mozgási adataiból kiszámítható az adott időpillanatban átrepülő ionok, illetve azok töredékeinek (fragmenseinek) tömege.
6. A mérés eredményeként kapott tömegspektrumról leolvasható tömegek ismeretében meghatározható az eredeti molekula szerkezeti képlete, vagyis az „ismeretlen” molekula – nevezetesen a fipronil – nagy biztonsággal azonosítható (a tömegspektrometria rajongóinak kedvéért leírjuk, hogy a fipronilt és metabolitját negatív ionokként mérik a HPLC-MS-MS rendszerben).